Bécsben kezdte el tanulmányait, és a pesti egyetemen fejezte be. 1864-ben szerzett jogtudományi doktori címet, közben 1863-tól tanársegédként és könyvtárnokként tevékenykedett a pozsonyi jogakadémián. 1865-től a nagyváradi, 1866-től pedig a kassai jogakadémián tanított történelmet és statisztikát. 1867 és 1872 között a győri jogakadémián a magyar jogtörténet, a közjog és a közigazgatási jog rendes tanára, valamint az akadémia igazgatóhelyettese, majd igazgatója volt. 1872-től 1901-ig a budapesti egyetem európai és hazai jogtörténet nyilvános rendes tanára címet viselte. Két alkalommal is megválasztották a jogi kar dékánjának. Az oktatás során nagy hangsúlyt helyezett arra, hogy a fiatal jogásznemzedék a tételes joganyag elsajátítása előtt a klasszikus római jog ismeretén kívül a középkori jogfejlődést is megismerje. Az 1889-ben az egyetem rektorává nevezték ki. 1901-ben nyugalomba vonult, ezzel egy időben, munkájának elismeréseként megkapta a Szent István-rend kiskeresztjét. 1871-ben a Magyar Tudományos Akadémia levelező, majd 1880-ban pedig rendes tagjává választották. Részt vett a Magyar Történelmi Társulat, a Magyar Heraldikai és Genealógiai Társaság, valamint az Országos Közoktatási Tanács munkájában.

Hajnik Imre a tudományos igényű magyar jogtörténetírás egyik megteremtője. Legfőképpen a középkori magyar jogtörténettel foglalkozott, hangsúlyos szerepet szánva a magyar perjog történeti fejlődésének, a középkori perjogi folyamat feltárásával új eredményeket ér el. Sokat tanulmányozta a szentkorona-tan kialakulását és annak hatását a középkori államfogalomra. Legfőbb művei a Magyar alkotmány és jog az Árpádok alatt, Egyetemes európai jogtörténet, A magyar bírósági szervezet és perjog az Árpád- és a vegyesházi királyok alatt. Újonnan feltárt részleteket, a szervezet és az eljárás összefüggő rendszerét teszi közzé bennük, elsőként vizsgálta szervesen összefüggő folyamatként az európai jogfejlődést. Művei eredeti levéltári kutatások, évekig tartó forrástanulmányok eredménye. Értekezései a Jogi szemle és a Jogtudományi közlöny című folyóiratokban jelentek meg. 1902. augusztus 30-án hunyt el, a Fiumei úti sírkertben helyezték végső nyugalomra.